东华大学武培怡/孙胜童团队《Nat. Commun.》：自修复纳米纤维网增韧离子皮肤 - 耐疲劳性能媲美真实皮肤

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发展具有真实皮肤力学和电学性能的可拉伸离子感知材料对未来人机交互和软体机器人至关重要。然而，人工合成材料实现类似皮肤的导电、可拉伸、柔软、强韧、自修复和耐疲劳等综合性能是极为困难的，因为这些性能往往基于不同甚至截然相反的分子设计策略。就提高可拉伸材料使用寿命而言，自修复和耐疲劳性能同等重要，但多数自修复离子皮肤难以耐受循环疲劳断裂。究其原因，基于均一高分子网络设计的自修复离子皮肤在缺陷存在时极易发生裂纹扩展，从而引发结构整体性破坏。常见的力学耗散增韧策略往往只能解决离子皮肤单次拉伸的抗撕裂韧性问题，对多次循环拉伸无效。如何同时赋予离子皮肤自修复能力和高耐疲劳韧性已逐渐成为制约高性能可拉伸离子感知材料发展的瓶颈难题。

东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过黏弹网络分子设计和相结构调控策略开发多种力学和电学性能可控的可拉伸离子导体材料：基于两性离子超分子竞争网络制备了应变硬化自修复离子皮肤（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；基于熵驱动的聚丙烯酸-矿物纳米簇可逆物理吸附相互作用，制备了可强烈热致硬化的离子导电水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204960）；受泳道启发，基于液晶组装诱导相分离制备了电导率随拉伸急剧提升的离子导电液晶弹性体纤维（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；通过强弱氢键竞争制备了可力学适应任意复杂曲面的聚硫辛酸离子凝胶（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）；结合拉伸纺丝或褶皱芯鞘纤维等先进加工技术，提高了离子导电器件的感知灵敏度 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387；Mater. Horiz. 2021, 8, 2088)等。

针对目前离子皮肤自修复性和耐疲劳性难以兼得的关键问题，近期该研究团队提出了如下的解决策略：模拟真实皮肤的可修复纳米纤维复合结构，将高模量自修复聚氨酯纳米纤维网与另一自修复低模量离子导电基质进行复合，可获得具有极高耐疲劳性能（疲劳阈值，Γ₀ ~2,950 J m^-2）的新型自修复离子皮肤材料，同时兼有透明、柔软、应变硬化、高拉伸、自粘附等多种优异性能，综合性能媲美真实皮肤。此外，纳米纤维网络拉伸挤压吸湿性离子导电基质，迫使其脱水造成电导率下降，由此带来的应变传感灵敏度高达66.8，为已报道本征可拉伸离子导体的最高值。

图1. 耐疲劳自修复离子皮肤的仿生设计与综合性能对比

通过模拟皮肤的纤维复合结构，复合离子皮肤表现出与真实皮肤非常相似的力学行为。例如，复合离子皮肤初始模量较低（1.8 MPa），但拉伸具有典型的J形应力-应变曲线，表现为强烈的应变硬化行为，模量提升约37倍。这一特殊力学响应符合皮肤真实力学行为，触摸柔软，而拉伸迅速硬化以抵抗进一步力学破坏。此外，纳米纤维复合结构也赋予复合离子皮肤非常高的抗刺穿、抗撕裂和抗疲劳断裂的能力，在缺口存在下可耐受10000次反复循环拉伸而不发生明显力学破坏。材料断裂能（Γ）约16.3 kJ m^-2，疲劳阈值（Γ₀）约2950 J m^-2，优于肌肉组织（Γ₀ ~1000 J m^-2）及绝大多数合成弹性体和水凝胶材料。其增韧机制为，拉伸取向的纳米纤维有效提升了断裂面的能量密度，从而钉死裂纹以实现缺口钝化和应力分散。

图2. 复合离子皮肤的优异力学性能

得益于两种组分的优良自愈能力，复合离子皮肤可自发修复损伤。在80%湿度条件下修复24小时后，纳米纤维网和离子基质的切口可基本消除，修复效率达85%。材料自修复存在两个同时进行的过程：一是聚氨酯纳米纤维通过动态二硫键实现室温自愈合，二是离子导电基质在高湿度环境下物理交联网络动态重组实现自愈合。此外，离子导电基质丰富的官能团和吸湿特性使得材料具有极好的粘附性、保湿性和抗冻性能。

图3. 复合离子皮肤的自修复性、粘附性及环境稳定性

作者进一步考察了复合离子皮肤的可拉伸感知能力。与纯离子导体基质和恒电导率导体(如离子液体、液态金属)相比，复合离子皮肤表现出更高的电阻响应。630%应变下电阻响应灵敏度（GF）高达66.8，远远超过以往报道的本征可拉伸离子导体材料。这一高灵敏度使得复合离子皮肤对微小应变表现出极高的电学响应，在手势识别、语音识别、电生理信号采集等领域均有着较高的应用潜力。

图4. 复合离子皮肤的高应变感知能力

作者进一步利用对比分析、偏光显微分析、光散射、二维相关红外光谱、分子动力学模拟等多尺度表征技术探究了复合离子皮肤高应变感知灵敏度的原因。分析表明，其应变感知增强机制归因于纳米纤维网与离子基质的相互影响。纳米纤维网拉伸产生的内部挤压应力迫使吸湿性离子导电基质发生一定程度的水脱附（此过程可逆），从而降低了材料的离子电导率。在分子水平上，离子导电基质脱水主要受高湿度敏感的Ca²⁺:COO^-络合相互作用驱动，继而影响了载流子Cl^-的电荷扩散效率。

图5. 复合离子皮肤应变感知强化的机理分析

以上研究成果近期以“Fatigue-free artificial ionic skin toughened by self-healable elastic nanomesh”为题，发表在《Nature Communications》(Nat. Commun. 2022, 13, 4411)上。东华大学化学与化工学院博士研究生王继强为论文第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、中波国际合作项目等的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士和东华大学魏鹏博士也参与了该研究。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32140-3

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